Patriota e uomo politico, fratello di Alessandro. Cresciuto in una famiglia di sentimenti liberali fin dalla giovinezza fu avverso a moti in senso repubblicano e mazziniano.

Nel 1848, fu direttore di polizia e poi ministro dell'Istruzione nel governo costituzionale di Napoli. Con la Restaurazione borbonica fu arrestato e condannato a 24 anni di prigione (1849). Sfuggito alla deportazione nel 1859, dopo la dichiarazione di guerra all'Austria si recò a Torino.

Eletto deputato, Poerio rifiutò l'offerta di un ministero fattagli dal Cavour. Visse gli ultimi anni di vita afflitto da malattia contratta nella sua lunga prigionia.