Studiò giurisprudenza all'Università di Torino. Allo scoppio della prima guerra di indipendenza si arruolò, volontario, nella compagnia dei bersaglieri studenti, e combatté a Peschiera, a Santa Lucia, a Colmasino, infine a Rivoli, dove fu ferito a un braccio.

Tornò agli studi e, dopo essersi laureato, entrò nel 1851 al servizio del ministero degli Esteri. 

Massimo d'Azeglio, che era primo ministro e reggeva il dicastero degli Esteri, lo scelse come suo segretario per il disbrigo della corrispondenza diplomatica; e quando, nel novembre del 1852, gli succedette Cavour, lo segnalò al nuovo presidente del Consiglio. Cavour ebbe subito l'occasione di apprezzare le qualità di Nigra. 

Durante il Congresso di Parigi (1856), Cavour tenne con sé Nigra come capo di gabinetto. E l'abile e intelligente funzionario seppe accattivarsi fin d'allora preziose simpatie a corte, divenendo fidato intermediario tra Parigi e Torino.

Due anni dopo Cavour lo volle ancora al suo fianco al convegno di Plombières, e Nigra ebbe parte attiva in quei negoziati.

Rimasto a Parigi, fu prezioso e sicuro tramite tra Napoleone III e Vittorio Emanuele II. Tornò a Torino nel 1859 e nel 1860 ottenne la reggenza della legazione di Parigi, dove agevolò le difficili trattative per le annessioni.

A Parigi rimase fino al 1876, come ministro plenipotenziario, poi come ambasciatore, salvo una breve interruzione, quando, sospese momentaneamente le relazioni fra Torino e Parigi, nel gennaio del 1861 Cavour lo inviò a Napoli per assistere come ministro di Stato il principe di Carignano, andato nella ex capitale meridionale per assumere la luogotenenza.

Tornato a Parigi, continuò a svolgervi un ruolo importantissimo al servizio dell'Italia. La sua personale amicizia con Napoleone III non gli fece velo, e, conscio della situazione interna ed esterna francese e dei reali interessi italiani, sconsigliò la pericolosa alleanza che molti vagheggiavano nel 1870.

Fu lui insieme con Riccardo di Metternich a salvare l'imperatrice Eugenia, quando lasciò Parigi per l'esilio (4 settembre 1870), e ad accompagnare il giorno dopo in carrozza scoperta la principessa Clotilde che partiva per l'Italia.

Caduta la Destra, e assunta il Depretis la presidenza del Consiglio dei ministri (1876), Nigra fu trasferito a Pietroburgo e, sei anni dopo, a Londra, infine a Vienna, sede, per la recente conclusione della Triplice alleanza, importantissima.

E qui rese, con il suo tatto e la sua esperienza, un nuovo e prezioso servizio agli interessi italiani. Conte dal 1882, senatore dal 1890, fu nominato poi cavaliere della SS. Annunziata.

Fu autore di versi, editore, commentatore e traduttore, sulle orme del Foscolo, della catulliana Chioma di Berenice (Milano 1891) e degli Inni su Diana e sui lavacri di Pallade di Callimaco (Torino 1892). Ma fu soprattutto filologo e linguista.

I Canti popolari del Piemonte (Torino 1888) sono la prima grande raccolta italiana di canzoni epico-liriche Pubblicò anche, in collaborazione, testi di poesia sacra popolareggiante. L'idea del «sostrato», da lui applicata ai canti epico-lirici, ch'egli disse propri delle popolazioni romanze aventi un sostrato celtico, è svolgimento di un'idea di Cattaneo.

La campagna diplomatica del 1859

Nel corso della sua attività diplomatica, tra il 1858 e il 1859 Nigra svolse un ruolo di primo piano nel preparare l'alleanza tra il Piemonte e la Francia di Napoleone III, in vista della guerra contro l'Austria (seconda guerra d'indipendenza). L'intensa attività di Nigra è testimoniata dal fitto carteggio con Cavour, da cui è tratta la seguente lettera, di poco precedente lo scoppio delle ostilità.

Il carteggio Cavour-Nigra dal 1858 al 1861, II, La campagna diplomatica e militare del 1859, Bologna, Zanichelli, 1961, pp. 51-54.

Nigra illustra a Cavour la situazione nel Mezzogiorno

Nel 1861 Nigra fu inviato a Napoli come luogotenente generale delle Province meridionali. Nel corso della sua permanenza, inviò a Cavour numerose lettere e relazioni con cui lo metteva al corrente, come mostra lo scritto che segue, dei molti e diversi problemi da affrontare.

Il carteggio Cavour-Nigra dal 1858 al 1861, IV, La liberazione del Mezzogiorno, Bologna, Zanichelli, 1929, pp. 361-364.